Когда отец ушёл на фронт, Смоктуновскому пришлось помогать семье: он учился в фельдшерско-акушерском училище, затем перешёл на курсы киномехаников, по окончании которых, в 1942 году, работал в размещённой в Красноярске воинской части и госпитале при ней. В том же году он поступил статистом в Красноярский драматический театр; много лет спустя актёр признался в одном из своих интервью, что научился подделывать театральные билеты: покупать билеты каждый день не было никакой возможности, а жить без театра он уже не мог.
В январе 1943 г. Смоктуновский был призван в армию и направлен в Киевское пехотное училище, находившееся в то время в Ачинске. В августе того же года в срочном порядке он был отправлен без присвоения офицерского звания рядовым на фронт, на пополнение 75 гв. СД.
В должности связного штаба 212-го гвардейского полка этой дивизии он участвовал в боях на Курской дуге, в форсировании Днепра, в операции по освобождению Киева. За то, что под огнём противника вброд через Днепр доставлял боевые донесения в штаб 75-й дивизии, был награждён первой медалью «За отвагу».
В декабре 1943 года под Киевом Смоктуновский попал в плен, месяц провёл в лагерях для военнопленных в Житомире, Шепетовке, Бердичеве. 7 января 1944 года бежал из плена, и в течение месяца его укрывала в своём доме бесстрашная украинская семья. Связь с членами этой семьи Смоктуновский сохранял до конца жизни. В том же доме он познакомился с заместителем командира партизанского отряда Каменец-Подольского соединения, в который и вступил в феврале 1944 года.
В мае партизанский отряд объединился с 318-м гвардейским стрелковым полком 102 гв. СД. С этим полком, в должности командира отделения роты автоматчиков, гв. мл. сержант Смоктунович принимал участие в освобождении Варшавы; как сказано в приказе о награждении, за то, что в боях при прорыве обороны противника в районе деревни Лорцен 14 января 1945 года его отделение одним из первых ворвалось в траншеи противника и уничтожило при этом около 20 немцев, был награждён второй медалью «За отвагу». Войну Смоктуновский закончил в Гревесмюлене.